ASTM D6122-22
Práctica estándar para la validación del rendimiento de espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea, de campo y de laboratorio, y sistemas analizadores basados en espectrómetro Raman

Estándar No.

ASTM D6122-22

Fecha de publicación

2022

Organización

American Society for Testing and Materials (ASTM)

Ultima versión

ASTM D6122-22

Alcance

1.1 Esta práctica cubre los requisitos para la validación de mediciones realizadas por analizadores infrarrojos (analizadores de infrarrojo cercano o medio, o ambos) y Raman de laboratorio, de campo o de proceso (en línea o en línea), utilizados en el cálculo de variables físicas, químicas, o parámetros de calidad (es decir, propiedades) de productos petrolíferos líquidos y combustibles. Las propiedades se calculan a partir de datos espectroscópicos utilizando métodos de modelado multivariado. Los requisitos incluyen la verificación del rendimiento adecuado del instrumento, la verificación de la aplicabilidad del modelo de calibración al espectro de la muestra bajo prueba y la verificación de que las incertidumbres asociadas con el grado de acuerdo entre *Al final de este documento aparece una sección de Resumen de cambios. estándar Copyright © ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959. Estados Unidos Esta norma internacional fue desarrollada de acuerdo con los principios internacionalmente reconocidos sobre estandarización establecidos en la Decisión sobre Principios para el Desarrollo de Normas, Guías y Recomendaciones Internacionales emitida por el Comité de Obstáculos Técnicos al Comercio (OTC) de la Organización Mundial del Comercio. 1, los resultados calculados a partir de las mediciones infrarrojas o Raman y los resultados producidos por el PTM utilizado para el desarrollo del modelo de calibración cumplen con los requisitos especificados por el usuario. Inicialmente, se utiliza un número limitado de muestras de validación representativas de la producción actual para realizar una validación local. Cuando hay una cantidad adecuada de muestras de validación con suficiente variación tanto en el nivel de propiedad como en la composición de la muestra para abarcar el espacio de calibración del modelo, se puede utilizar la metodología estadística de la Práctica D6708 para proporcionar una validación general de esta equivalencia en todo el rango operativo del analizador. . En los casos en los que no se logre una variación adecuada de las propiedades y la composición, se seguirá utilizando la validación local. 1.1.1 Para algunas aplicaciones, el analizador y el PTM se aplican al mismo material. La aplicación del modelo multivariado a la salida del analizador (espectro) produce directamente un PPTMR para el mismo material para el cual se midió el espectro. Los PPTMR se comparan con los PTMR medidos en los mismos materiales para determinar el grado de acuerdo. 1.1.2 Para otras aplicaciones, el material medido por el sistema analizador se somete a un tratamiento aditivo constante antes de ser analizado por el PTM. La aplicación del modelo multivariado a la salida del analizador (espectro) produce un PPTMR para el material tratado. Los PPTMR basados en los resultados del analizador se comparan con los PTMR medidos en los materiales tratados para determinar el grado de concordancia. 1.1.3 En algunos casos, se emplea un procedimiento de dos pasos. En el primer paso, el analizador y el PTM se aplican a la medición de un material de mezcla. En un segundo paso, los PPTMR producidos en el Paso 1 se utilizan como entradas para un segundo modelo que predice los resultados obtenidos cuando se aplica el PTM al análisis del producto mezclado terminado producido mediante aditivación a la mezcla. Si el analizador utilizado en el primer paso es un analizador espectroscópico multivariado, entonces esta práctica se utiliza para acceder al grado de concordancia entre PPTMR y PTMR. De lo contrario, se utiliza la práctica D3764 para comparar los PPTMR con los PTMR de esta mezcla para determinar el grado de acuerdo. Dado que este segundo paso no utiliza datos espectroscópicos, la validación del segundo paso se realiza utilizando la Práctica D3764. Si en el primer paso se utiliza un analizador espectrofotométrico multivariado, en el segundo paso solo se utilizan muestras cuyos espectros no son valores atípicos en relación con el modelo multivariado. Tenga en cuenta que el segundo modelo podría adaptarse a niveles variables de adición de material aditivo a la mezcla. 1.2 Generalmente se predicen múltiples propiedades físicas, químicas o de calidad de la muestra bajo prueba a partir de una única medición espectral. Al aplicar esta práctica, cada predicción de propiedad se valida por separado. Los procedimientos de validación separados para cada propiedad pueden compartir características comunes y verse afectados por efectos comunes, pero el desempeño de cada predicción de propiedad se evalúa de forma independiente. Normalmente, el usuario tendrá varios procedimientos de validación ejecutándose simultáneamente y en paralelo. 1.3 Los resultados utilizados en la validación del analizador son para muestras que no se utilizaron en el desarrollo del modelo multivariado y para espectros que no son valores atípicos ni valores internos vecinos más cercanos en relación con el modelo multivariado. 1.4 Cuando el número, rango de composición o rango de propiedades de las muestras de validación disponibles no abarcan el rango de calibración del modelo, se realiza una validación local utilizando muestras disponibles representativas de la producción actual. Cuando el número, el rango de composición y el rango de propiedades de las muestras de validación disponibles se vuelven comparables a los del conjunto de calibración del modelo, se puede realizar una validación general. 1.4.1 Validación local: 1.4.1.1 Las muestras de calibración utilizadas en el desarrollo del modelo multivariado deben mostrar una variación de composición y propiedades adecuada para permitir el desarrollo de una correlación significativa, y deben abarcar el rango de composición de las muestras que se analizarán utilizando el modelo para garantizar que dichos análisis se realicen mediante interpolación en lugar de extrapolación. El error estándar de calibración (SEC) es una medida de qué tan bien coinciden los PTMR y los PPTMR para este conjunto de muestras de calibración. SEC incluye contribuciones del error de medición del espectro, el error de medición de PTM y el error de modelo. Los sesgos específicos de la muestra (tipo) son parte del error del modelo. Normalmente, los analizadores espectroscópicos son muy precisos, por lo que el error de medición espectral es pequeño en comparación con otros tipos de error. 1.4.1.2 Durante la validación inicial del analizador, el rango de composición de las muestras disponibles puede ser pequeño en relación con el rango del conjunto de calibración. Debido a la alta precisión de la medición espectroscópica, la diferencia promedio entre los PTMR y los PPTMR puede reflejar un sesgo específico de muestra (tipo) que es estadísticamente observable, pero que es menor que la incertidumbre del 95 % de PPTMR, U(PPTMR). Por lo tanto, el sesgo y la precisión de las diferencias PTMR/PPTMR no se utilizan como base para la validación local. 1.4.1.3 Con base en la SEC y la estadística de apalancamiento, se calcula una incertidumbre del 95 % para cada PPTMR, U(PPTMR). Durante la validación, para cada muestra no atípica, se determina si la diferencia absoluta entre PPTMR y PTMR, |δ|, es menor o igual a U(PPTMR). Se mantienen recuentos del número total de muestras de validación no atípicas y del número de muestras para las cuales |δ| es menor o igual a U(PPTMR). Dado el número total de muestras de validación no atípicas, se utiliza una distribución binomial inversa para calcular el número mínimo de resultados para los cuales |δ| debe ser menor que U(PPTMR). Si el número de resultados para los cuales |∆| es menor que U(PPTMR) es mayor o igual a este mínimo, entonces los resultados son consistentes con las expectativas del modelo multivariado y el analizador pasa la validación local. Los cálculos involucrados se describen en detalle en la Sección 11 y el Anexo A4. 1.4.1.4 El usuario debe establecer que los resultados que sean consistentes con las expectativas basadas en el modelo multivariado serán adecuados para la aplicación prevista. Se recomienda una probabilidad del 95 % para el cálculo de la distribución binomial inversa. 1 Esta práctica está bajo la jurisdicción del Comité D02 de ASTM sobre Productos derivados del petróleo, combustibles líquidos y lubricantes y es responsabilidad directa del Subcomité D02.25 sobre Evaluación del desempeño y validación de sistemas analizadores de flujo de procesos. Edición actual aprobada el 1 de abril de 2022. Publicado en junio de 2022. Aprobado originalmente en 1997. Última edición anterior aprobada en 2021 como D6122 – 21. DOI: 10.1520/D6122-22. D6122 − 22 2 El usuario puede ajustar esto según la criticidad de la aplicación. Consulte el Anexo A4 para obtener más detalles. 1.4.2 Validación general: 1.4.2.1 Cuando las muestras de validación son en número suficiente y sus rangos de composición y propiedades son comparables a los del conjunto de calibración del modelo, entonces se puede realizar una Validación general. 1.4.2.2 La validación general se lleva a cabo mediante una evaluación basada en D6708 entre los resultados del sistema analizador (o subsistema) producido mediante la aplicación del modelo multivariado (dichos resultados se denominan en el presente PPTMR) frente a los PTMR para el mismo conjunto de muestras. . El sistema (o subsistema) se considera validado si el D6708 cumple con la siguiente condición: (1) Ninguna corrección de sesgo puede mejorar estadísticamente la concordancia entre los PPTMR y los PTMR, y (2) Rxy calculado según D6708 cumple con lo especificado por el usuario. requisitos. 1.4.2.3 Para los analizadores utilizados en aplicaciones de certificación de calidad o lanzamiento de productos, los requisitos de precisión y sesgo para el grado de acuerdo generalmente se basan en el sitio o la precisión publicada del PTM. NOTA 1: En la mayoría de las aplicaciones de este tipo, el PTM es el método de prueba citado en la especificación. 1.4.2.4 Esta práctica no describe procedimientos para establecer requisitos de precisión y polarización para aplicaciones de sistemas analizadores. Dichos requisitos deben basarse en la importancia de los resultados para la aplicación empresarial prevista y en requisitos contractuales y reglamentarios. El usuario debe establecer requisitos de precisión y sesgo antes de iniciar los procedimientos de validación aquí descritos. 1.5 Esta práctica no cubre procedimientos para establecer el modelo de calibración (correlación) utilizado por el analizador. Los procedimientos de calibración se tratan en la práctica D8321 y las referencias que contiene. 1.6 Esta práctica pretende ser una revisión para personas con experiencia. Para los principiantes, esta práctica servirá como una descripción general de las técnicas utilizadas para verificar el rendimiento del instrumento, verificar la aplicabilidad del modelo al espectro de la muestra bajo prueba y verificar que el grado de acuerdo entre PPTMR y PTMR cumpla con los requisitos del usuario. 1.7 Esta práctica especifica herramientas estadísticas apropiadas, métodos de detección de valores atípicos, para determinar si el espectro de la muestra bajo prueba es un miembro de la población de espectros utilizados para la calibración del analizador. Las herramientas estadísticas se utilizan para determinar si la medición infrarroja da como resultado una estimación válida de propiedad o parámetro. 1.8 Los métodos de detección de valores atípicos no definen criterios para determinar si la muestra o el instrumento es la causa de una medición de valores atípicos. Por lo tanto, el operador que mide muestras de forma rutinaria encontrará criterios para determinar que una medición espectral está fuera de la calibración, pero no tendrá información específica sobre la causa del valor atípico. Esta práctica sugiere métodos mediante los cuales se pueden utilizar pruebas de desempeño de instrumentos para indicar si los métodos atípicos están respondiendo a cambios en la respuesta del instrumento. 1.9 Esta práctica no pretende ser un estándar de desempeño cuantitativo para la comparación de analizadores de diferentes diseños. 1.10 Aunque esta práctica se ocupa principalmente de la validación de analizadores infrarrojos y Raman, los procedimientos y pruebas estadísticas aquí descritos también son aplicables a otros tipos de analizadores que emplean modelos multivariados. 1.11 Esta norma no pretende abordar todos los problemas de seguridad, si los hay, asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer prácticas apropiadas de seguridad, salud y medio ambiente y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso. 1.12 Esta norma internacional fue desarrollada de acuerdo con los principios internacionalmente reconocidos sobre estandarización establecidos en la Decisión sobre Principios para el Desarrollo de Normas, Guías y Recomendaciones Internacionales emitida por el Comité de Obstáculos Técnicos al Comercio (OTC) de la Organización Mundial del Comercio.

ASTM D6122-22 Documento de referencia

• ASTM D1265 Práctica estándar para el muestreo de gases licuados de petróleo (LP) (método manual)
• ASTM D1319 Método de prueba estándar para tipos de hidrocarburos en productos derivados del petróleo líquidos mediante adsorción con indicador fluorescente
• ASTM D2699 Método de prueba estándar para la investigación del número de octanaje del combustible para motores de encendido por chispa
• ASTM D3700 Práctica estándar para obtener muestras de GLP utilizando un cilindro de pistón flotante
• ASTM D3764 Práctica estándar para la validación de sistemas analizadores de flujo de procesos
• ASTM D4057 Práctica estándar para el muestreo manual de petróleo y productos derivados del petróleo
• ASTM D4177 Práctica estándar para el muestreo automático de petróleo y productos derivados del petróleo
• ASTM D5599 Método de prueba estándar para la determinación de oxigenados en gasolina mediante cromatografía de gases y detección selectiva de ionización de llama de oxígeno
• ASTM D5769 Método de prueba estándar para la determinación de benceno, tolueno y aromáticos totales en gasolinas terminadas mediante cromatografía de gases/espectrometría de masas
• ASTM D5842 Práctica estándar para muestreo y manipulación de combustibles para medición de volatilidad
• ASTM D6299 Práctica estándar para aplicar técnicas de gráficos de control y garantía de calidad estadística para evaluar el rendimiento del sistema de medición analítica*， 2023-07-01 Actualizar
• ASTM D6708 Práctica estándar para la evaluación estadística y la mejora del acuerdo esperado entre dos métodos de prueba que pretenden medir la misma propiedad de un material*， 2023-10-28 Actualizar
• ASTM D7278 Guía estándar para la predicción de tiempos de retardo del sistema de muestras del analizador
• ASTM D7453 Práctica estándar para el muestreo de productos derivados del petróleo para el análisis mediante analizadores de flujo de procesos y para la validación del sistema de analizadores de flujo de procesos
• ASTM D7717 Práctica estándar para preparar mezclas volumétricas de combustible desnaturalizado, mezclas de etanol y gasolina para análisis de laboratorio
• ASTM D7808 Práctica estándar para determinar la precisión del sitio de un analizador de flujo de proceso en material de flujo de proceso
• ASTM D7915 Práctica estándar para la aplicación de la técnica de desviación estudentizada extrema generalizada (GESD) para identificar simultáneamente múltiples valores atípicos en un conjunto de datos*， 2022-05-01 Actualizar
• ASTM D8009 Práctica estándar para el muestreo manual de cilindros de pistón para petróleos crudos volátiles, condensados y productos derivados del petróleo líquidos*， 2022-07-01 Actualizar
• ASTM D8321 Práctica estándar para el desarrollo y validación de análisis multivariados para su uso en la predicción de propiedades de productos derivados del petróleo, combustibles líquidos y lubricantes basados en mediciones espectroscópicas
• ASTM D8340 Práctica estándar para la calificación basada en el rendimiento de sistemas analizadores espectroscópicos*， 2022-10-01 Actualizar
• ASTM D86 Método de prueba estándar para la destilación de productos derivados del petróleo
• ASTM E131 Definiciones estándar de términos y símbolos relacionados con la espectroscopia molecular
• ASTM E1421 Práctica estándar para describir y medir el rendimiento de los espectrómetros de infrarrojo medio por transformada de Fourier (FT-MIR): pruebas de nivel cero y nivel uno
• ASTM E1655 Prácticas estándar para el análisis cuantitativo multivariado por infrarrojos*， 2023-10-28 Actualizar
• ASTM E1866 Guía estándar para establecer pruebas de rendimiento de espectrofotómetros
• ASTM E1944 Práctica estándar para describir y medir el rendimiento de los espectrómetros de laboratorio de infrarrojo cercano por transformada de Fourier (FT-NIR): pruebas de nivel cero y nivel uno
• ASTM E275 Práctica estándar para describir y medir el rendimiento de espectrofotómetros ultravioleta, visible e infrarrojo cercano
• ASTM E456 Terminología estándar relacionada con la calidad y las estadísticas
• ASTM E932 Práctica estándar para describir y medir el rendimiento de espectrómetros infrarrojos dispersivos

ASTM D6122-22 Historia

• 2022 ASTM D6122-22 Práctica estándar para la validación del rendimiento de espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea, de campo y de laboratorio, y sistemas analizadores basados en espectrómetro Raman
• 2021 ASTM D6122-21 Práctica estándar para la validación del rendimiento de espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea, de campo y de laboratorio, y sistemas analizadores basados en espectrómetro Raman
• 2020 ASTM D6122-20a Práctica estándar para la validación del rendimiento de espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea, de campo y de laboratorio, y sistemas analizadores basados en espectrómetro Raman
• 2020 ASTM D6122-20 Práctica estándar para la validación del rendimiento de espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea, de campo y de laboratorio, y sistemas analizadores basados en espectrómetro Raman
• 2019 ASTM D6122-19b Práctica estándar para la validación del rendimiento de sistemas analizadores basados en espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea y de laboratorio
• 2019 ASTM D6122-19a Práctica estándar para la validación del rendimiento de sistemas analizadores basados en espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea y de laboratorio
• 2019 ASTM D6122-19 Práctica estándar para la validación del rendimiento de sistemas analizadores basados en espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea y de laboratorio
• 2018 ASTM D6122-18 Práctica estándar para la validación del rendimiento de sistemas analizadores basados en espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea y de laboratorio
• 2015 ASTM D6122-15 Práctica estándar para la validación del rendimiento de sistemas analizadores basados en espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea y de laboratorio
• 2013 ASTM D6122-13 Práctica estándar para la validación del rendimiento de sistemas analizadores basados en espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea y de laboratorio
• 2010 ASTM D6122-10 Práctica estándar para la validación del rendimiento de sistemas analizadores basados en espectrofotómetros infrarrojos multivariados en línea, en línea y de laboratorio
• 2009 ASTM D6122-09 Práctica estándar para la validación del rendimiento de espectrofotómetros infrarrojos de proceso multivariado
• 2006 ASTM D6122-06e1 Práctica estándar para la validación del rendimiento de espectrofotómetros infrarrojos de proceso multivariado
• 2006 ASTM D6122-06 Práctica estándar para la validación del rendimiento de espectrofotómetros infrarrojos de proceso multivariado
• 2001 ASTM D6122-01 Práctica estándar para la validación de espectrofotómetros infrarrojos de proceso multivariado
• 1999 ASTM D6122-99 Práctica estándar para la validación de espectrofotómetros infrarrojos de proceso multivariado