Principio Después de que la muestra se derrite con hidróxido de sodio y peróxido de sodio, se extrae con agua y los elementos de tierras raras forman precipitados de hidróxido. Agregue trietanolamina al complejo de hierro y aluminio a la solución, agregue EGTA al complejo de calcio y bario y lave el precipitado con solución de hidróxido de sodio y agua. Se calienta ácido nítrico concentrado para disolver el precipitado mencionado anteriormente y, después de enfriar, se estabiliza el volumen y se mide el contenido de 16 elementos de tierras raras utilizando un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente o un espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente. 4 Reactivos y materiales A menos que se indique lo contrario, en el análisis se utilizan reactivos de grado analítico y agua de laboratorio analítico primario que cumple con GB/T6682. 4.1 Hidróxido de sodio: analíticamente puro. 4.2 Peróxido de sodio: analíticamente puro. 4.3 Ácido nítrico: puro de grado superior. 4.4 Hidróxido de sodio: analíticamente puro. 4,5 Trietanolamina: analíticamente pura. 4.6 Ácido etilenglicol dietiléter diaminotetraacético (EGTA): grado analítico. 4.7 Solución de hidróxido de sodio (10 g/L): Pesar con precisión 1 g de hidróxido de sodio (4.4) y disolverlo en 100 ml de agua. 4.8 Solución de hidróxido de sodio (100 g/L): Pese con precisión 10 g de hidróxido de sodio (4.4) y disuélvalo en 100 ml de agua. 4.9 Solución de trietanolamina (5%): Mida con precisión 5 ml de trietanolamina (4.5) y diluya hasta 100 ml con agua. 4.10 Solución de EGTA (0,1 mol/L): Pese 3,8 g de EGTA (4.6) en un vaso de precipitados de 100 ml, agregue 50 ml de agua, caliente a baja temperatura, agregue la solución de hidróxido de sodio (4.8) gota a gota con agitación hasta que se disuelva, enfríe a temperatura ambiente. temperatura Agregue agua hasta aproximadamente 100 ml. 4.11 Solución madre estándar de tierras raras: Solución disponible comercialmente que contiene 16 elementos de tierras raras (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc) Estándar certificado solución con una concentración de 100 μg/mL. 4.12 Solución intermedia estándar de tierras raras: Pipetee con precisión 1,0 ml de solución madre estándar de tierras raras (4.11), agregue 10 ml de ácido nítrico (4.3) en un matraz volumétrico de 200 ml y diluya hasta 200 ml con agua. Solución intermedia estándar de tierras raras de 500 μg/l. 4.13 Argón líquido o argón de alta pureza: pureza ≥99,999 % 4.14 Helio de alta pureza: pureza ≥99,999 % 5 Instrumentos y equipos 5.1 Espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) 5.2 Inductor Espectrómetro de masas de plasma acoplado (ICP-MS) 5.3 Balanza analítica: sensibilidad 0,0001g. 6 Preparación de la muestra: La roca de fosfato se muele y se pasa a través de un tamiz de malla 200, luego se hornea en un horno a 105 °C hasta obtener un peso constante (aproximadamente 2 h ~ 4 h), se coloca en un desecador, se enfría a temperatura ambiente y se fija. aparte. 7 Preparación de la solución de muestra 7.1 Coloque 3 g de hidróxido de sodio en el fondo del crisol de corindón, pese 1 g de la muestra con precisión al 0,0001 g más cercano, colóquelo en el crisol de corindón, cúbralo con 2 g de peróxido de sodio en el capa superior, cúbrala, colóquela en un horno de alta temperatura, suba la temperatura de temperatura ambiente a 700°C durante 2 minutos, sáquela y enfríe. 7.2 Coloque la masa fundida (7.1) en un vaso de precipitados de 300 ml lleno con 100 ml de agua hirviendo de antemano, agregue 10 ml de solución de trietanolamina (4.9) y 10 ml de solución de EGTA (4.10), colóquelo en una estufa eléctrica y caliéntelo hasta que hierva. hacer que la masa fundida se caiga. , lavar el crisol, diluir con agua hasta aproximadamente 200 ml y enfriar. 7.3 Filtrar la solución (7.2) en el vaso de precipitados a través de papel de filtro cuantitativo de velocidad media, enjuagar el vaso de precipitados, el papel de filtro y el sedimento de 7 a 8 veces con solución de hidróxido de sodio (4.7), luego lavar con agua de 1 a 2 veces y desechar el filtrado. 7.4 Transfiera el papel de filtro y la precipitación (7.3) a un vaso de precipitados de 300 ml, agregue 20 ml de ácido nítrico (4.3), revuelva, caliente en una estufa eléctrica para disolver, enfríe a temperatura ambiente, transfiera a un matraz volumétrico de 100 ml y diluya hasta Volumen con agua hasta la marca y agitar bien. Filtrar la solución anterior con papel de filtro cualitativo rápido y el filtrado obtenido es la solución de muestra. 7.5 Según el contenido de cada elemento de tierras raras en la solución de muestra (7.4), dilúyalo para garantizar que la concentración de la solución a analizar esté dentro del rango de la curva de calibración. 8. Espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente 8.1 Condiciones de trabajo de referencia del espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) (ver Apéndice A) 8.2 Preparación de la solución de trabajo estándar, pipetear con precisión 0 ml, 0,05 ml, para 0,10 ml, 0,50 ml, 1,00 ml y 5,00 ml de soluciones madre estándar de tierras raras (4.11), agregue 5 ml de ácido nítrico (4.3) respectivamente, agregue agua para llevar el volumen a 100 ml y prepare el contenido de cada elemento de tierras raras a 0 μg. /mL, 0,05μg/mL, 0,10 Soluciones estándar mixtas de μg/mL, 0,50μg/mL, 1,00μg/mL y 5,00μg/mL. 8.3 Medición: De acuerdo con las condiciones de referencia anteriores del instrumento, seleccione la longitud de onda de la línea espectral óptima de cada elemento de tierras raras enumerado en el Apéndice A, ajuste el instrumento a las mejores condiciones de trabajo e introduzca la solución de trabajo estándar (7.3.1 ) en el acoplamiento inductivo a través de una bomba peristáltica. La medición se realizó en un espectrómetro de emisión de plasma. Tomando la concentración de masa del elemento a medir como abscisa y la intensidad del espectro de emisión como ordenada, dibuje la curva de calibración de 16 elementos de tierras raras. Y medir la solución de muestra (7.1.5) en las mismas condiciones. Al mismo tiempo se realizaron experimentos paralelos. 8.4 La prueba en blanco se llevará a cabo de acuerdo con los pasos anteriores, excepto que no se pese la muestra. 8.5 Cálculo y expresión de resultados: El contenido de cada elemento de tierras raras en la roca fosfórica se expresa en miligramos por kilogramo (mg/kg), calculado según la fórmula (1): ................. ................................................. .. .(1) En la fórmula:
——la concentración de cada elemento de tierras raras en la solución de muestra, en microgramos por mililitro (μg/mL);
——la concentración de cada elemento de tierras raras en la solución en blanco La concentración de elementos de tierras raras, en microgramos por mililitro (μg/mL);
——El volumen constante de la solución de muestra, en mililitros (mL) ;
——Masa de la muestra de prueba, la unidad es gramos (g). Tome el promedio de los resultados de las mediciones paralelas como resultado de la medición y mantenga el resultado con un decimal. 8.6 Exactitud y precisión del método 8.6.1 Exactitud del método A través de la prueba de adición estándar, la tasa de recuperación estándar de cada contenido de tierras raras en la roca fosfórica medida por este método está entre 80% y 120%. 8.6.2 La diferencia relativa entre la precisión del método y los resultados de dos mediciones independientes obtenidas en condiciones de repetibilidad debe cumplir con los requisitos de la Tabla 1. Tabla 1 Requisitos de reproducibilidad en el laboratorio Contenido de tierras raras/(mg/kg) Diferencia relativa/% 1＜Wi≤5 20 5＜Wi≤50 15 50＜Wi≤500 10 Wi＞500 5 8.7 Límite de detección y límite de cuantificación El límite de detección (LOD) y el límite de cuantificación (LOQ) de cada elemento de tierras raras se muestran en la Tabla 2. Tabla 2 Límite de detección y límite de cuantificación de elementos de tierras raras Longitud de onda de la línea del espectro de elementos/nm Límite de detección/(mg/kg) Límite de cuantificación/(mg/kg) Longitud de onda de la línea del espectro de elementos/nm Límite de detección/( mg/ kg) Límite de cuantificación/(mg/kg) Ce 404,076 3,7 11,1 Nd 401,225 2,4 7,2 Dy 353,170 1,2 3,6 Pr 414,311 1,8 5,4 Er 369,265 1,4 4,2 Sm 360,949 2,7 8,1 Eu 3 81.967 0.3 0.9 Tb 350.917 1.8 5.4 Gd 342.247 1.1 3.3 Tm 346.220 Inductor Espectrometría de masas con plasma acoplado 9.1 Referencia para espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) Condiciones de trabajo (consulte el Apéndice B) 9.2 Preparación de la solución de trabajo estándar Pipetee con precisión 0 ml, 0,2 ml, 1,0 ml, 2,0 ml, 4,0 ml, 10,00 ml de tierras raras solución intermedia estándar (4.12) y agregue 5 ml de ácido nítrico (4.3) respectivamente. Agregue agua para ajustar el volumen a 100 ml y prepare una solución estándar mixta con gradientes de 0 μg/L, 1.0 μg/L, 5.0 μg/L. , 10,0 μg/l, 20,0 μg/l y 50,0 μg/l. 9.3 Determinación: De acuerdo con las condiciones de referencia del instrumento mencionadas anteriormente, seleccione el número de masa óptimo de cada elemento de tierras raras enumerado en el Apéndice B, ajuste el instrumento a las mejores condiciones de trabajo e introduzca la solución de trabajo estándar (7.3.1). en el plasma acoplado inductivamente a través de una bomba peristáltica. Medido en un espectrómetro de masas de emisión volumétrica. Tomando como abscisa la concentración másica del elemento a medir y como ordenada la intensidad de la señal del espectro de masas del elemento a medir, dibuje la curva de calibración de 16 elementos de tierras raras y mida la solución a medir (8.1. 1) en las mismas condiciones. Al mismo tiempo se realizaron experimentos paralelos. 9.4 La prueba en blanco se llevará a cabo de acuerdo con los pasos anteriores, excepto que no se pese la muestra. 9.5 Cálculo y expresión de los resultados El contenido de cada elemento de tierras raras en la roca fosfórica se expresa en miligramos por kilogramo (mg/kg), calculado según la fórmula (1): ................. ................................................. . .(2) Dónde:
——La concentración de cada elemento de tierras raras en la solución de muestra, en microgramos por mililitro (μg/L);
——- ----La concentración de cada elemento de tierras raras en la solución en blanco, en microgramos por mililitro (μg/L);
——El volumen constante de la solución de muestra, en mililitros (mL);
——El factor de dilución de la solución a analizar. -------Masa de la muestra, la unidad es gramos (g). Tome el promedio de los resultados de las mediciones paralelas como resultado de la medición y mantenga el resultado con dos decimales. 9.6 Exactitud y precisión del método 9.6.1 Exactitud del método A través de la prueba de adición estándar, la tasa de recuperación estándar de cada contenido de tierras raras en la roca de fosfato medida por este método está entre 80% y 120%. 9.6.2 La precisión del método y la diferencia relativa entre dos resultados de medición independientes obtenidos en condiciones de repetibilidad deben cumplir con los requisitos de la Tabla 1. Tabla 3 Requisitos de reproducibilidad en el laboratorio Contenido de tierras raras/(mg/kg) Diferencia relativa/% 0,0150 10 9,7 Límite de detección y límite de cuantificación El Los límites de detección (LOD) y los límites de cuantificación (LOQ) de cada elemento de tierras raras en la roca de fosfato se muestran en la siguiente tabla. Tabla 4 Límite de detección y límite de cuantificación de elementos de tierras raras Límite de detección de masa del elemento/(mg/kg) Límite de cuantificación/(mg/kg) Límite de detección de masa del elemento/(mg/kg) Límite de cuantificación/(mg/ kg) Ce 140 0,01 0,03 Nd 142 0,005 0,01 Dy 164 0,01 0,02 Pr 141 0,003 0,01 Er 166 0,002 0,01 Sm 147 0,005 0,01 Eu 153 0,002 0,01 Tb 159 0,002 0,005 Gd 158 0,003 0,01 Tm 169 0,003 0,01 Ho 165 0,002 0,01 Y 89 0,005 0,01 La 139 0,002 0,01 Yb 174 0,002 0,01 Lu 175 0,002 0,005 Sc 45 0,002 0,01
T/GZHG 032-2022 Historia
2022T/GZHG 032-2022 Determinación del contenido de tierras raras en roca fosfatada